这些东西还给李密，让李密自己去献给唐朝。（“人众土宇，皆魏公有也。吾若献之，是利主之败为己
功，吾所羞也。”）随后世绩派郭孝恪前往长安，将黎阳的城池土地户籍积蓄等材料交给李密。
李渊没料到郭孝恪到长安后竟跑到李密那里去了，大为疑惑，派人去问，郭孝恪将徐世绩的意思告诉了李渊。当时已有不少原瓦岗军的将领投降了李渊，但都是以独立名义投降，没一个还记得李密，世绩此举实在是绝无仅有，李渊大为感动，称赞说“徐世绩不背德，不邀功，真纯臣也”。为了表彰这个纯臣，李渊赐他姓李，这都是杜伏威、罗艺、高开道等割据势力老大的待遇，徐世绩是个特例。另外，李渊还封了他为黎州总管，封莱国公，又封盖济阴王，世绩推辞，改为舒国公，委派他经略虎牢以东，抗拒王世充。世绩和李密的君臣之缘的尾声，是在李密叛唐出逃失败被杀后，李渊派人拿了李密的头到黎阳去给世绩看，并拿李密谋反的书信给他看。世绩当着使者的面嚎啕大哭，向李密的首级行君臣之礼，又上书李渊索要李密的尸体。李渊被他感动，将李密的尸体也送到黎阳，于是世绩全军缟素为李密发丧，将李密葬在黎阳山南。此后李渊并没有因此为难世绩，而世绩忠义之名也从此闻于天下。李密的死割断了世绩与瓦岗的最后一点联系，瓦岗重将也完全转变为唐朝大将。
武德二年，李神通未能克宇文部，而窦建德却率军来援，李神通无奈仓皇撤退。八月，窦建德大举进攻李神通，李抵挡不住，全军退入黎阳，与李世绩一同抵御窦建德。十月，窦军进攻黎阳外围的卫州，世绩派勇将丘孝刚带三百骑前去侦察。当时窦建德自带一千轻骑先行，与主力部队相距三里，丘认为有机可乘，就自作主张地突袭而去，妄图一举击杀窦建德。不料窦部主力神速赶到，反而将丘包围全歼。险些丧命的窦建德怒气冲天，率部疯狂攻打黎阳。世绩和李神通寡不敌众，黎阳陷落，唐军全军覆没，李神通被俘，成功突围的只有世绩等寥寥数百人。可惜世绩在突围时与
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